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電化學(xué)儲能為整合間歇性低碳能源提供了行之有效的方法。聚陰離子型鈉離子電池正極材料由于好的穩(wěn)定性、高的安全性和可持續(xù)性，以及鈉元素的儲量豐富且成本低廉，有望滿足大規(guī)模儲能的應(yīng)用需求。作為一種經(jīng)濟(jì)有效的選擇，2013年中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員胡勇勝提出錳基NASICON型正極材料【如Na3MnZr(PO4)3，Na3MnTi(PO4)3等】頗具潛力，并運(yùn)用固相法獲得了純相。而受制于差的動力學(xué)，材料顯示出有限的電化學(xué)活性。2018年，Goodenough等利用溶膠凝膠法合成Na3MnTi(PO4)3，優(yōu)化了其動力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了Mn2+/3+/4+的可逆反應(yīng)。富含錳的NASICON型化合物引起了人們對開發(fā)先進(jìn)聚陰離子正極材料的關(guān)注，這是由于其豐富的儲量、高的工作電位(~ V，Vs. Na+/Na)、好的循環(huán)性能。然而，充電/放電曲線存在顯著的電壓滯后，導(dǎo)致低的可逆容量，阻礙其應(yīng)用。盡管研究設(shè)計(jì)了較多精妙的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來減少滯后現(xiàn)象，但電壓極化仍然存在。(注：買儀表，賣儀表就上儀表網(wǎng)！ 看資訊、查訂單…一站式全搞定！)

近日，胡勇勝和過程工程研究所研究員趙君梅合作，揭示了錳基NASICON型正極材料電壓滯后的機(jī)理。研究從充放電行為的差異上入手，定義了聚陰離子材料中的兩類缺陷——在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的本征反占位缺陷(IASD)和伴隨充放電過程產(chǎn)生的衍生反占位缺陷(DASD)。研究通過光譜、結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算，在富錳NASICON型材料【Na3MnTi(PO4)3】中捕捉到Mn占據(jù)Na2(Wyckoff位置為18e)空位(Mn/Na2_v)的IASD。進(jìn)而，研究揭示了電壓滯后的起因：Mn/Na2_v IASD阻斷了Na+離子擴(kuò)散通道，導(dǎo)致滯后的Mn2+/3+/4+氧化還原反應(yīng)，因而出現(xiàn)電壓極化和容量損失。

同時，該研究探索了一種實(shí)用的策略來克服這種電壓滯后現(xiàn)象，即通過在過渡金屬位點(diǎn)摻雜Mo來增加IASD的形成能，從而降低缺陷濃度。Mo摻雜Na3MnTi(PO4)3的可逆比容量在下從 mAh·g-1增加到 mAh·g-1，同時，在下循環(huán)600次后仍保留初始容量的%(在 V的電壓范圍內(nèi))。上述研究對于探討更廣泛的NASICON型陰極的失效機(jī)制具有重要意義，并為開發(fā)低成本和高能量密度電池提供了途徑。

相關(guān)研究成果以Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes為題，發(fā)表在《自然-能源》(Nature Energy)上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會和北京市自然科學(xué)基金的支持。

衍生反位點(diǎn)缺陷和本征反位點(diǎn)缺陷之間的差異

Na3MnTi(PO4)3的電壓遲滯和容量損失

合成材料的結(jié)構(gòu)表征

結(jié)構(gòu)演化和電荷補(bǔ)償?shù)脑缓头窃槐碚?/p>

IASD對Na+脫嵌的影響

NMTP-M的優(yōu)異電化學(xué)性能

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